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        “黑鉆石”碳化硼的應用與挑戰

        信息來源:本站 | 發布日期: 2022-07-27 07:37:56 | 瀏覽量:560871

        摘要:

        碳化硼是非氧化物陶瓷中的非常重要的一個品種。它在1858年科學家研究金屬硼化的合成時被首次發現,在1883年時首次被人工合成,并將其寫作B3C,之后在1934年時化學計量式被正式修定為B4C。碳化硼最大的特色就是硬度極高,位于最硬材料的行列內,僅次于金剛石和立方氮化硼?!?/p>

        碳化硼是非氧化物陶瓷中的非常重要的一個品種。它在1858年科學家研究金屬硼化的合成時被首次發現,在1883年時首次被人工合成,并將其寫作B3C,之后在1934年時化學計量式被正式修定為B4C。
        碳化硼最大的特色就是硬度極高,位于最硬材料的行列內,僅次于金剛石和立方氮化硼。除此之外,還具有熔點高(2450℃)、彈性模量高、密度小(2.52 g/cm3)、熱穩定性好、熱中子吸收橫截面(6×10-22·cm-2)高等優點。這些獨特的性質,使得碳化硼成為很多工程應用領域中的重要候選材料,在耐火材料、研磨介質、耐磨涂層、反應堆控制棒和屏蔽棒、輕質盔甲等諸多領域都有著不錯的表現。
        碳化硼的性能與應用
        一種材料到底要怎么用,往往和它的性能息息相關,碳化硼也不例外,具體如下:
        高的硬度和耐磨性
        碳化硼的硬度之高,使它擁有“黑鉆石”之稱。在均相區內,隨著碳的質量分數增加,碳化硼的維氏硬度也增加。當w(C)從10.6%增加到20%時,硬度從29.1 GPa增加到37.7 GPa。值得關注的是,碳化硼在高溫時仍然擁有很高的硬度(>30 GPa),因此是非常理想的高溫耐磨材料。另外,碳化硼的耐磨性能也僅次于金剛石。金剛石的抗磨性能測量值為0.613,碳化硼的抗磨性能測量值為0.400~0.422,而碳化硅的抗磨性能測量值則是0.314。
        代表應用①:研磨材料
        憑借優秀的硬度和耐磨性,碳化硼常被用作磨料、耐磨耐腐蝕陶瓷器件和汽車零部件等。碳化硼可用作硬質合金、工程陶瓷及藍寶石等硬質材料的拋光、精研或粉碎過程的研磨材料。近年來,逐漸用碳化硼逐漸代替之前的金剛石來研磨藍寶石晶片,可大幅度降低研磨成本。據報道,近年來碳化硼磨料的需求量隨著LED等光電產業的發展而激增,僅是2017年碳化硼磨料市場規模就已接近8430噸。
        藍寶石材料襯底的生產過程需要大量的碳化硼磨
        代表應用②:結構材料
        利用粉末冶金技術制作耐磨和耐腐蝕性的碳化硼器件等,在眾多工業領取獲得了較好應用效果。比如將碳化硼器件用于啟動滑閥、核電站冷卻系統中的軸頸軸承、熱擠壓模等;還可作于陶瓷氣體渦輪機當中的耐腐蝕和耐摩器件;還可用于噴砂嘴、高壓噴水切割中使用的噴嘴。碳化硼材料還屬于氣浮軸承材料,具有壽命長、自潤滑性好、材質優良等特點。
        碳化硼噴嘴具有壽命長、相對低成本、省時、高效等優點
        低密度
        碳化硼的密度很小,比鋁還小。在均相區(8.8%≤w(C)≤20.0%)內,碳化硼的密度與碳質量分數(w(C))的關系可由經驗公式表示為:圖片
        其中,B4C的密度為2.52 g/cm3,B13C2的密度為2.488g/cm3,B10.4C的密度為2.465 g/cm3。
        代表應用:軍工防彈裝甲材料
        硼的高硬度,低密度使其成為防護材料的理想選擇,特別是適合在輕質防護裝甲中使用,可有效提高飛機、軍用車輛、艦船以及人體的防護能力。然而,碳化硼較低的韌性嚴重地影響了它的防彈性能,目前材料工作者試圖通過添加第二相,如TiB2、SiC、TiC、WC、Si3N4和碳纖維來進行增強,并取得了一定的效果。
        SA3B? LEVEL III+型碳化硼小型武器防護插件,是世界上最輕且最昂貴的III+級板之一
        中子吸收能力
        10B在天然硼中占19.8%,富集的硼甚至可達90%,10B熱中子截面高達3.47/10-24 cm2。僅次于Gd、Sm、Cd等少數幾種元素,吸收能譜寬,在吸收中子后不產生強的γ射線二次輻射,且耐腐蝕、高溫穩定性好、價格低、來源豐富。因此,在核反應堆控制方面可作為中子吸收劑而得到廣泛應用。另外,B4C也展現出了良好的“輻照自修復”性能,這可能與B4C復雜的晶體結構有關。
        代表應用:核屏蔽和控制材料
        近年來,B4C在核工業中越來越受到青睞。其主要應用包括:(1)將B4C粉與石墨粉混合制成硼碳磚,用于反應堆外部,防止放射性物質外泄;(2)將B4C粉高溫壓制成制品,做反應堆控制棒,控制反應堆反應速度;(3)將B4C粉高溫壓制成制品,做反應堆的屏蔽材料,吸收放射性物質;(4)采用常壓燒結工藝,將B4C粉末燒結成塊狀,用于反應堆的屏蔽材料。
        熱電性能
        碳化硼熔點高達2450℃,沸點為3500℃,熱膨脹系數為5.7×10-6(28~1770℃)。其Seebeek系數較大,熱導率較低,高溫電導率較高和熱穩定性較好,尤其熱電性能隨溫度升高而提高。近年來人們研究了碳含量對碳化硼結構和熱電性能的影響,發現通過調整碳化硼中碳的質量分數,可獲得熱電性超過P型半導體的碳化硼。Wood認為具有最好熱電性能的是B9C。
        代表應用:溫差電偶
        B4C不僅有潛力作為P型高溫半導體材料在新型電子領域得到應用,還有望應用在高溫熱電偶和熱電能量轉換設備領域。目前利用B4C的熱電性,日本和德國燒結已制備出可測2200℃的溫差電偶(碳化硼/石墨熱電偶由石墨管、碳化硼棒以及二者之間的氮化硼襯套組成),用于高溫的測量與控制,其高熱電性和穩定性使它可以長期可靠地使用。在惰性氣體和真空中,使用溫度高達2200℃。在600~2200℃之間,電勢差與溫度線性關系良好。
        化學穩定性
        碳化硼擁有優異的耐腐蝕性能和抗高溫氧化性能。在常溫下不與酸、堿和大多數無機化合物反應,僅在氫氟酸.硫酸、氫氟酸一硝酸混合物中有緩慢的腐蝕。在600℃以下基本不發生氧化反應,而溫度在600℃以上時,由于表面氧化形成B2O3薄膜,阻止進一步氧化。
        代表應用:抗氧化劑
        碳化硼可作為抗氧化劑添加于碳質的耐火材料中,不僅增強了耐火材料的抗熱沖擊性,同時也使耐火材料免受金屬和爐渣的浸潤,防止碳質耐火材料中的碳被氧化。之所以可以起到這個作用,是因為碳化硼被氧化時會與基底材料發生相互作用,形成液體或氣體相,從而防止碳質耐火材料中的碳不被氧化,也就延長了含碳耐火材料的使用壽命。
        碳化硼面臨的挑戰
        碳化硼百般好,卻有兩個主要缺點限制了其進一步的應用:一方面,傳統制備方法得到的B4C粉體粒度不均勻、雜質含量高,尤其是顆粒粗大、形貌單一,使B4C的優異性能難以充分發揮,嚴重限制了其應用;另一方面,B4C斷裂韌性較低,且B4C原子間的化學鍵93.9%為共價鍵,具有較低的自擴散系數,晶界移動阻力較大,不僅粉體合成困難,而且還難以燒結致密。
        不過隨著材料理論的日益充實和實驗技術的進步,碳化硼越來越受到學術界和工業界的重視,為碳化硼的廣泛應用提供了新的契機。
        比如說近年已有許多文獻報道,通過多種方法都可以得到高純度、低維度、粒度均勻的B4C粉體,部分成果如下:
        素合成法制備的B4C粉體雖然產量較小,但是一般純度較高;
        ? 工業中最常用的碳熱還原法得到的B4C的最小粒度為20~30nm;
        ? 快速節能的自蔓延高溫合成法可以得到厚度為10~50nm的片狀B4C;
        ? 棒狀、纖維狀等特殊形貌的B4C主要通過化學氣相沉積法合成;
        ? 溶劑熱還原法、VLS生長法、粒子束合成法等一些新的合成方法也都獲得了納米尺寸的B4C粉體。
        元素合成法B4C產物的微觀形貌:(a)纖維狀納米;(b)納米顆粒;(c)納米線
        至于難以燒結這個問題,目前業界主要利用添加燒結助劑技術用來改善碳化硼自身的燒結行為,使其成為更加廉價和實用性強的碳化硼器具。另外還可向碳化硼中添加豐富的碳化硅,使其制作成復合材料,來提升燒結提的密度。
        碳化硅具有良好的物理性能以及力學特點,包含較高的比模量、比強度、抗腐蝕以及抗熱沖擊性能等、密度低、熱膨脹系數低等特點。經研究可發現,在碳化硅材料中添加適量碳化硼就會獲取到密度更為緊致的燒結體,由此可見碳化硅和碳化硼具有相互促進和提升作用,是一對非常好的搭檔。

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